汉江"水华"问题及高藻原水处理方法


瑞兹科技——优质的水处理药剂生产和技术服务企业


    一、背景资料

    2000年3月汉江发生继1992年2月,1998年2月之后的第三次水华。3月8~9日,湖北省环境监测中心对汉江中下游江段进行监测,结果发现,硅藻和绿藻为主要种类,二者均占总数的40%左右,蓝藻、裸藻、甲藻和隐藻均有出现,合计约占20%,多数藻类属中污型。水华本是指在静止的湖泊或死水中,因藻类大量繁殖,骤然呈几何级数增长,水体颜色加深的一种生物现象,出现在国内内河流域极为罕见。汉江水华的原因在于时值枯水期,江水流速减缓,沿江城市排放的污水中氮、磷等污染营养成分相对增高,加上光照、气温大幅回升,导致水体中藻类疯长。另据武汉大学夏军教授及其领导的课题组研究发现,南水北调中线工程实施后,汉江中下游多年平均径流量将减少1/3,加上全球气候变暖,汉江中下游污水排放量不断增加,汉江武汉段水质恶化的因素在宏观上将逐渐增强。

    汉江武汉段水体是武汉市的重要饮用水源。武汉市自来水公司的10座水厂中,就有宗关、白鹤嘴、琴断口、国棉4座水厂从汉江取水,负责汉口、汉阳等地的供水任务,日供水量164万立方米,占全市总供水量的56%。在汉江"水华"期间,公司汉江各水厂所采用的净水工艺对高藻水源水的处理无特效,为保证出厂水水质符合国家生活饮用水水质标准,不得不采取紧急预防措施,加大成本投入即增大投氯量、投矾量、厂自用水量,缩短滤池运行周期。由此增加的成本费用92年为160万元,98年增加到280万元,2000年又有提高。即使如此,由于处理过程中大量藻的死亡,使自来水中带有"腥味",水质投诉电话有所增加。

    为了有效的预防可能越来越频繁的"水华"事件,控制制水成本,满足用户的用水要求,有必要找到一种切实可行、经济可靠的高藻水源水处理方法。为此特将国内目前出现的除藻技术作如下比较分析,以供参考。

    二、原水除藻单项工艺

    ㈠ 试剂法

    ⒈ 预氧化作用

    ⑴ 氯预氧化

    氯消毒经济、有效、使用方便,应用历史最久,是目前国内采用最广泛的预氧化剂。采用氯预氧化可以明显提高对原水浊度和藻类的去除率,但有研究表明,由于原水中含有较多的腐殖质类天然有机物,而氯预氧化所需要的投加量较高,因而使用氯预氧化可能会在一定程度上导致消毒副产物(如三氯甲烷)浓度的增加,影响出厂水水质。

    ⑵ 臭氧预氧化

    臭氧氧化和消毒同样历史悠久,欧洲国家使用较多。在常用氧化剂中,臭氧是氧化能力最强的。在一定的浓度下,臭氧可以将相当多的有机物和无机还原性物质彻底氧化分解;在较低浓度下,也可以将大分子有机物氧化为小分子有机物,起到预氧化的作用。对于藻类的去除也有比较好的作用效果。

    臭氧极不稳定,分解是放出新生态氧:O3 = O2 + [O] 新生态氧具有强氧化能力,对顽强的微生物如病菌、芽孢等也有强大的杀伤力。臭氧的消毒能力之所以强,除氧化能力强以外,还可能由于渗入细胞壁能力强,亦可能由于臭氧破坏细菌有机体链状结构而导致细菌死亡。对藻类形态观察发现,臭氧对藻类具有较大的破坏作用。显微镜下经常可以见到氧化后断裂的残藻片段以及失去细胞质的空细胞壁,而对臭氧预氧化后未经过其它处理的水样检测发现,藻类数量仍然减少了30%~50%。

    臭氧化技术目前在国内应用还不多,尚存在一些有待解决的问题。首先是经济问题,臭氧消毒设备复杂,投资大,耗电量大,且需要边生产边使用,不能储存。其次,据近年来关于臭氧消毒和去除有机物可能产生的潜在危害的研究表明:A.含有有机物的水经过臭氧处理后,有可能将致突变物质或THMs的前驱物如腐殖酸等大分子有机物分解成小分子中间产物,而在这些中间产物中,也可能存在致突变物质,除非臭氧投量高到足以使全部有机物无机化(从费用上考虑是不现实的)。因而,若在臭氧化后再加氯化(臭氧在水中不稳定,容易消失,不能在管网中继续保持杀菌能力,故臭氧化后,通常还需加少量氯以维持水中一定的余氯量),水中THMs也许仍会产生甚至更多。B.在臭氧投量有限的情况下,不可能去除水中氨氮,因而水中有机氮含量高时,臭氧则把有机氮氧化成氨氮,致使水中的氨氮含量反而增高。C. 在臭氧的氧化作用下,有相当数量的藻类细胞的物理形态被破坏,细胞质外泄,甚至相当多的藻类整个藻体全被分解而引起藻类数量的减少。因而,如果使用臭氧预氧化,可能会增加水中溶解性有机物的含量,在有毒藻类存在时,可能会增加水中的藻毒素含量,引起水质的二次污染。

    实际使用中,常把臭氧与能够去除溶解性有机物的后续工艺如活性炭吸附等结合使用,来解决上述问题,其主要目的不在于消毒,而在于去除水中有机物。因为经臭氧化后,大分子有机物被臭氧分解成小分子中间产物,而这些中间产物易被活性炭吸附或活性炭表面生物所降解,其后再加氯消毒,就无THMs产生的危险。

    ⑶ 二氧化氯预氧化

    二氧化氯的氧化性比氯气强,剩余量更稳定,并能有效地控制水的色度、嗅味等。此外,二氧化氯的化学反应不同于氯,它与三氯甲烷(THMs)前驱物几乎不发生氯代反应,从而氯的消毒副产物可得到有效控制。国际上将二氧化氯列为饮用水AI级安全消毒剂。

    一般来说,二氧化氯用作预氧化剂的剂量是预氯化的所需剂量的30%~50%,研究表明[5],当其投加量达到0.2mg/L时,对藻类有较好的杀灭效果,但对氨氮和亚硝酸盐的氧化效果不明显。对有机物和色度也几乎没有去除效果。二氧化氯能有效地控制藻类的生长以及因此而产生的异味。有研究认为其机理在于:二氧化氯能破坏藻类叶绿素中的吡咯环,使叶绿素失活,导致藻类无法进行新陈代谢而死亡。二氧化氯与藻类及其分泌物反应生成无嗅无味无毒的物质,并能够成功地控制霉味、鱼腥味以及防线菌带来的异味。有利于提高水厂出水品质,满足用户色、味、口感等要求。

    但有研究认为,二氧化氯用于水源水的预氧化,对后续的混凝效果有一定的不利影响。同时,当以二氧化氯作为预氧化时,若用臭氧消毒就会增加臭氧的消耗,因二者会互相反应产生额外消耗。所以,不能采用以二氧化氯作预氧化,以臭氧为消毒的处理工艺。

  另外,据有关研究表明,稳定性二氧化氯预氧化对藻类和浊度都有较好的强化去除效果。所以,实际生产中最好采用现场制备二氧化氯。

    考虑到二氧化氯的运行成本比氯气高,可采用滤前投加ClO2除藻除嗅,而滤后仍可投加氯气保持残留,即达到了有效除藻除嗅杀菌的目的,保持余氯量,有能有效的控制THMs的生成。这种利用已有的氯气作原料生成二氧化氯来控制和除去来自地表水中的藻类和嗅味,减少THMs的方法适用于采用氯消毒工艺的老厂改造。

    ⑷ 过氧化氢预氧化

    过氧化氢是一种比较常见的氧化剂,其氧化还原电位比氯高,比二氧化氯和臭氧低。 与其它预氧化剂相比,过氧化氢具有一个独特的优势,即它本身的氧化产物为水,不会向水体增加任何副作用,而且目前也未见其氧化产生其它副产物的报道。过氧化氢有很好的浊度去除效果,除藻效果与二氧化氯、KMnO4接近。 采用过氧化氢作预氧化剂的杀藻实验目前还在进行中,有待对实验结果进行分析比较。

    ⑸ 高锰酸钾预氧化

    高锰酸钾也是一种常见的消毒剂和氧化剂,投加高锰酸钾可以有效提高藻类的去除率。但是,随着高锰酸钾投加量的增加,出水浊度也会随之增高。而且,高锰酸钾具有较重的颜色,投加后容易使水的色度增加甚至超标。另外,还要注意锰是否会超标。所以,从水质安全角度考虑,不宜采用高锰酸钾作预氧化剂,除非后续处理工艺能有效地去除色度和锰。

    另据武汉市自来水公司水质检测中心[2]试验表明,KMnO4氧化有机物的动力学过程是一个耗时的过程,若接触时间少于2小时则效果不甚明显,若能有5小时的接触时间则效果是令人满意的,但目前大部分水厂的净水工艺达不到该接触时间。

    ⑹ 硫酸铜杀藻

    以硫酸铜作为杀藻剂,是许多水厂曾经和现在采用的传统方法。但是据武汉市自来水公司水质检测中心[2]试验发现,同高锰酸钾一样,硫酸铜杀藻是一个较缓慢的过程,不可能象预氯化那样,在很短的时间里将藻杀死。此外,硫酸铜在水体中残留的时间很长,若不能在后续处理工艺中有效的去除,将对人和水生物均产生毒害。所以,我们认为投加硫酸铜杀藻不可取。

    ⒉ 加强混凝作用

    ⑴ 聚合氯化铝(PAC) 聚合氯化铝又名碱式氯化铝或羟基氯化铝。它是以铝灰或含铝矿物作为原料,采用酸溶或碱溶法加工制成。其分子式为 [Al2(OH)nCl6-n]m ,其中m为聚合度,单体为铝的羟基配合物 Al2(OH)nCl6-n ,通常n=1~5,m≤10。聚合氯化铝溶于水后,即形成聚合阳离子,对水中胶粒起电中和及架桥作用。由于藻类多带负电荷,PAC能较有效地使藻类与其它胶体颗粒脱稳絮凝。但是,原水含藻量过高时,形成的絮体较松散,不易下沉,不利于后续去除。

    ⑵ 聚丙烯酰胺(PAM) 聚丙烯酰胺是非离子型聚合物,是目前使用最为广泛的人工合成有机高分子混凝剂和助凝剂。

     聚丙烯酰胺的聚合度可高达20000~90000,相应的分子量高达150万~600万。它的混凝效果在于对固体表面具有强烈的吸附作用,在胶粒间形成桥联。聚丙烯酰胺每一链节中均含有一个酰胺基(-CONH2)。由于酰胺基之间的氢键作用,线形分子往往不能充分伸展开来,致使架桥作用削弱。为此,通常将PAM在碱性条件下(pH>10)进行部分水解,生成阴离子型聚合物(HPAM):PAM经部分水解后,部分酰胺基带负电荷,在静电斥力下,高分子得以充分伸展开来,吸附架桥作用得以充分发挥。由酰胺基转化为羧基的百分数称水解度,亦即y/x值。水解度过高,负电性过强,对絮凝也产生阻碍作用。一般控制水解度在30%~40%较好。通常以HPAM作助凝剂以配合铝盐或铁盐作用,效果明显。

    有机高分子混凝剂可能有毒性,PAM和HPAM的毒性主要在于单体丙烯酰胺。故产品中的单体残留量要严格按照有关规定控制。

    ⑶ HCA助凝剂

    HCA是近年发展起来的新型净水剂,是以二甲基二烯丙基氯化氨(Diallyl Dimethyl Ammonium Chloride 简称DMDAAC或FL45C)均聚而成的高分子阳离子聚电解质[8],水溶性好,能完全溶解于水呈真溶液。HCA做助凝剂投加,有很好的降浊、除藻及去除有机物的作用,其用量仅为混凝剂用量的1%左右,能节省混凝剂约1/3用量。

    HCA的助凝作用机理是籍助聚合物本身含有的阳离子基团和活性吸附基团,对悬浮胶体和含负电荷的物质通过电中和及吸附架桥等作用使之失稳、絮凝。由于有机高分子有极高的聚合度,故其架桥作用远较多核型无机混凝剂强烈。由于藻类表面带负电荷,易与阳离子型HCA接触,使其絮凝成团,因而可加速其沉淀去除。

    使用无机混凝剂(如FeCl3)同时籍助HCA阳离子基团和活性吸附基团,可将藻类大量吸附下沉,提高混凝效果,对高藻水处理有明显效果,且适用的pH值范围也较广。有关实验证明,在保证出水水质的前提下,可节约药耗15%~30%,降低制水成本12.7%~23.6%,谒制了铝盐、液氯大量投加所带来的副作用。投加HCA后,池面浮藻明显减少,减轻可滤池的负担。HCA产品毒性低,投加量少,投加方式简单,运输、储存方便,是一种高效、经济、安全的净水材料。

    ⑷ 高铁酸盐复合药剂

    高铁酸盐复合药剂是铁的+6价化合物,具有氧化、絮凝、杀菌和吸附等多功能水处理效果,是一种很有发展前途的新型水处理药剂。在高铁酸盐复合药剂强化混凝过程中,高铁酸盐复合药剂的氧化性起主要作用。高铁酸盐复合药剂的氧化能力较强,能使水中有机物分解和破坏,而且,伴随其在水中分解过程,可能产生高正电多聚水解产物,最终形成Fe(OH)3胶体沉淀,使其不仅可以氧化水中某些有机物,而且可以通过吸附和共沉的协同作用去除水中的有机物[9]。因而,高铁酸盐预氧化对水中藻类具有优良的强化去除作用;随着pH值的降低,高铁酸盐的强化混凝除藻作用更加显著。

    影响高铁在水处理中推广应用的原因主要有两点:第一,产品制备复杂,成本颇高。目前的制备方法以化学法为主,均以获得高纯度的高铁固体产品为目的,导致过高的产品成本,因而没有形成生产规模。第二,高铁的液体产品极比稳定,在一般条件下即分解失效,不能作为一种商品存放和使用,更无法在水处理中应用。根据高铁酸盐的化学结构和性质,应采取电化学和特殊化学过程制备稳定性较高的高铁复合产品,开发出稳定高铁絮凝剂制备的设备系统,获取具有优势高铁酸盐与絮凝剂复合的现场与在线投加产品,具有强化的絮凝、氧化、吸附除污染与消毒杀菌的作用功能。

    ⒊ 吸附作用

    为去除水的嗅味、天然色度和合成溶解有机物、微污染物质等,活性炭吸附是有效的措施。大部分比较大的有机物分子、芳香族化合物和低分子量有机物有明显的去除效果。实践证明,活性炭可降低总有机碳TOC,总有机卤化物TOX和总三卤甲烷TTHM等指标。

    活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等多种原料经碳化和活化过程制成的黑色多孔颗粒,其主要特性是比表面积大和孔隙构造。在制造活性碳的活化阶段,炭粒晶格间生成的空隙形成了各种形状和大小不同的细孔,其中大孔孔隙半径100~10000nm,中孔孔隙半径为2~100nm,小孔孔隙半径<2nm,大、中、小孔孔壁的中面积就是活性炭的总表面积,活性炭的强吸附性能主要发生在这些孔的表面上。活性炭的吸附量除与表面积有关外,还与细孔的形状、分布及表面的化学性质有关。一般情况,由于水处理的活性炭应具有适当比例的孔,以去除水中分子量(或分子直径)较大的吸附质。活性炭表面具有微弱的极性,不仅可以去除水中的非极性吸附质,还可以去除极性吸附质,甚至某些微量的金属离子及其化合物。

    水华期间,藻类大量繁殖,使水源带有色、臭、味。活性炭吸附是除色、臭、味最有效的方法之一。此外,活性炭用于由铁、锰及植物分解产物或由于有机污染而使水体带有的颜色的去除也是十分有效的。用活性炭去除水中微量有机氯及其产生的异臭味也是最为有效的方法之一。

    活性炭分为颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)两种,尽管两者的颗粒大小不同,但因吸附性能决定于炭的孔隙大小和孔隙的表面积,所以吸附性能本质上没有差别。虽然如此,但在生产实际中,两种活性炭的使用方式却大不相同,下面分别进行介绍:

    ⑴ 颗粒活性炭(GAC)

    颗粒活性炭的有效粒径一般为0.4~1.0mm,均匀系数约为1.4~2.0。颗粒活性炭的使用方式通常有以下三种[3]:

    第一种,用颗粒活性炭替换部分砂滤料,成为炭砂双层滤料滤池。采用这种方式,净化效果比单层好,可以减少反冲洗次数,降低反冲洗强度。目前在瑞士、日本、美国都有采用。由于仅用活性炭替换部分砂层,可以迅速投产使用。但是这种方式换炭较困难,一般只作为应急措施采用。

    第二种,用颗粒活性炭替换全部砂层,即活性炭吸附兼过滤。目前法国、美国、瑞士等国的水厂采用这种方式的活性炭吸附池也很多。

    第三种,在砂滤之后建独立的活性炭吸附池。先经砂滤,再经炭吸附池,可以延长活性炭对去除杀虫剂、酚、有机物产生的臭与味的使用周期,有效地利用活性炭的吸附性能。特别是在原水中含铁和锰时效果更为明显。目前美国、荷兰、日本有不少水厂采用这种形式。

    当水源受到生活水污染时,水中有机物及氨浓度增加,采用折点加氯法可能使出水中形成显著的氯氨味,用颗粒活性炭可以有效地去除氯氨味。还可以利用活性炭表面的微生物触氨,减少在水处理过程中形成的新的有机氯化物。

    采用颗粒活性炭吸附池处理水时,一定要考虑失效炭的再生。从国内外众多活性炭净化水厂的运转经验可知,颗粒活性炭吸附床的一次使用寿命一般为2~3年,有的更长些。由于在水厂内建造再生炉,基建费用较高,利用率低,在经济上不合算,因此活性炭再生通常由制造厂出租给水厂使用或将失效活性炭送到再生专业厂再生。较小的水厂也有在厂内采用小型再生设备的,如我国白银地区饮用水深度处理工程中采用直接电流加热再生炉,构造简单、操作方便、体积小、热效率高。另日本采用颗粒活性炭吸附池的水厂,一般均设有再生炉。

    ⑵ 粉末活性炭(PAC)

    粉末活性炭的粒径一般为10~50μm,因其颗粒小,比表面积大,吸附速度较快,一般情况可与混凝过程相结合,直接投加到原水中,经混合吸附水中有机和无机杂质后,粘附在絮体上的炭粒大部分在沉淀池中成为污泥后排除,常应用于季节性水质恶化时的间歇处理以及粉末活性炭投加量不高时。粉末活性炭吸附效果特别显著,同时可增加絮凝矾花的核心作用[4],提高悬浮颗粒的碰撞机会,可提高混凝工艺的处理效果,并有利于浮渣的去除。

    采用粉末活性炭吸附工艺,能降低水体中的溶解性有机物含量,同时粉末活性炭也能去除异嗅、异味物质,提高饮用水水质。

    ㈡ 非试剂法

    ⒈ 滤网除藻

    1963年华东市政工程设计院与上海市自来水公司等进行了此项试验研究[13],以太湖水为水源,滤网滤速达21~56cm/h ,相应水头损失2~13cm,由30次试验结果的平均值可见滤网除藻效率显著,除浊、除色、除耗氧量CODMn较差,混凝沉淀除藻不及滤网除藻。

     1980~1981年湖南大学、抚顺市建设局与自来水公司以大伙房水库水为原水,进行了除藻试验[14],原水含藻平均203×103/L,在使用国产Ⅱ号网(经100,纬700)时,微滤机产水量可达30.7~127.2m3/h/m2,藻类去除率平均达61%,浮游动物去除率可达99.7%,水头损失5~15cm,微滤机冲洗水率1%,电耗每1000m3耗10kw/h。

    ⒉ 直接过滤法

    ⑴ 常规滤池直接过滤

    采用在石英滤料表面敷设一定厚度的大颗粒无烟煤的方式,可以有效地缓解藻类对滤池的堵塞情况,延长滤池的过滤周期。无烟煤的颗粒粒径越大,滤池的工作周期越长。应注意的是对于敷设无烟煤滤料的滤池,应考虑反冲洗方式对滤料层结构和过滤效果的影响,选择适宜的反冲洗方式。

    ⑵ 辐射流滤池直接过滤试验

    武汉工业大学进行过辐射流滤池直接过滤试验[11],原水经加矾,加助滤剂聚丙烯酰胺后,进入旋流反应池,反应历时5min,然后经辐射流过滤器过滤,辐射过滤器平面呈扇形,圆心角为22 1/2度,圆心至滤床进水表面半径ro=400mm,滤床水平厚度800mm,垂直高度300mm。底部配水系统采用夹尼龙网的双层穿孔板,孔板开孔率为2%,采用均粒滤料,粒径1.00~1.25mm,以一双层滤料滤池作对比,双层滤池采用φ1.25~2.00mm的煤,厚400mm,φ0.5~1.0mm的砂,厚400mm。试验结果表明,由于采用了聚合氯化铝絮凝剂及聚丙烯酰胺助滤剂,除藻、除浊效果均较⑴中直接过滤为好,辐射流过滤是减速过滤,其净水效果与竖向流相近而略优。

    ⑶ 流化床接触絮凝澄清池试验

    武汉工业大学进行的活性砂絮凝沉淀试验[12],实质上流化床接触絮凝澄清(过滤)试验,其工作原理是上升水流中的微粒在微涡体运动场中,依靠活性砂表面吸附的高分子絮凝剂,具有大的表面和吸附力,通过架桥与网捕作用,截留水中微粒,试验装置见文献[6]。试验成果表明,悬砂浓度以12000mg/L为妥,液面上升速度以不大于3mm/s为妥,聚丙烯酰胺PAM投加量与投砂的重量比3:10000为宜,活性砂的成熟期1h,初期工作期8h、循环投砂期0.5h,后续工作期4h,该项设备经加斜管后,在高负荷下有防止上升水流挟带微粒的作用。

    ⒊ 浮选分离法

    气浮法由于分离效率高,并兼有向水中充氧曝气的作用,所以特别适用于处理低温、低浊、高藻、高色和受有机物污染的原水。工程应用及研究均表明,除分离无机及有机悬浮物外,气浮法对于水中溶解性有机物也有一定的去除效果。

    实际上,即使是在含沙量较大的江河水或混凝良好的水中,也还存同样适于为气浮法所去除的小沉速颗粒。更何况随着国内水环境受到日益严重的污染,许多河水兼有了江河水与湖、塘、水库水的水质特征,如含藻量增多、色臭味加重、并呈现季节性变化(如汉江水华现象),增加了混凝-沉淀-过滤工艺的处理难度。因此,将气浮工艺引入传统水处理流程中,可充分发挥气浮法与沉淀法各自的特点,以期获得较好的处理效果。

    实践表明,气浮工艺用于水厂改造,具有实用性强,应用面广、投资少、见效快等特点,可作为处理微污染江河饮用水的一种备选方法。对于缓解由于水源污染而造成的处理难度,改善供水水质,降低制水成本,具有普遍的意义和较高的应用价值。

    ⒋ 生物(接触氧化)预处理除藻

    1989~1991年中南设计院在武汉东湖水厂进行了生物接触氧化预处理除藻试验[15],试验装置参见文献[15]。预处理池三级串联,内装3m高峰窝填料,由空压机供气,气水依次逆流、顺流、逆流接触。隐藻门、蓝藻门藻类易被氧化分解,去除率可达90%以上,但绿藻门中的栅裂藻不易氧化,去除率仅43.8%,硅藻由于硅壳难于完全分解,去除率仅为65.4%,气水比对水中溶解氧、水循环、生物膜更新都有影响,从而影响藻类的去除率,提高气水比,有利于提高藻的去除率。

    水温对除藻率的影响呈一次线性关系。水温低于20℃时,除藻率随藻负荷(藻负荷为单位体积填料每小时负担藻类的数量)提高而下降,但幅度不大,如当水温为5.5~10℃时,藻负荷自200×107 个/m3·h,上升到1380×107 个/m3·h,提高了69倍,而藻的去除率仅从83%下降至67%,可见生物处理对藻的去除有较好的稳定性。有资料说明,生物处理除藻的同时,氨氮的去除率达80%~95%,除浊率为48%~80%,除色度率为30%~60%,COD去除率为18%~26%,臭阈值冬季去除率为60%~70%,Ames致突变率有所减弱[16]。

    ⒌ 光氧化法

    光氧化法是指在可见光或是紫外光(UV)作用下进行的光化学、光催化或是光敏化的氧化过程,也称为高级氧化法(AOPs)[7]。

    ⑴ 光化学氧化

    光化学氧化是指加入水体中的O3、H2O2和O2等氧化剂在紫外光作用下,产生羟基自由基(·OH)强氧化性物质,大幅度地加快对水体中的有机物污染物的降解作用。光化学氧化能力与反应速率远远大于单独使用氧化剂的氧化能力。为了产生·OH自由基和活化有机物,光化学需要较大的离解能。短波长的紫外光(波长为200~280nm)产生·OH自由基最为有效,使用最广泛的紫外光光源是低压阴离子汞灯(蒸汽压力在10-2~10-3在毫帕内),其放射光谱为253.7nm的单色波长。目前采用的主要工艺为UV-O3、UV-H2O2、UV-O3-H2O2和UV-O2-H2O2。

    ⑵ 光催化氧化

    光催化氧化是指采用n型半导体作为催化剂,水分子经光照射后在催化剂表面上失去电子生成羟基自由基·OH与同时生成的·O2-和光生空穴等一起矿化有机物。TiO2被认为是目前n型半导体中催化型和稳定性最好的催化剂。以TiO2催化剂为例,为了完成电子跃迁,光催化需要光子能量必须大于TiO2的禁带宽度(3.2eV),因此使用波长为300~400nm的紫外光,如高压汞灯、黑光灯和紫外线杀菌灯,这些光源均能满足所需入射光的最大波长387nm。

    ⑶ 光敏化氧化

    光敏化氧化是指在敏化剂的存在下,敏化剂被光照射后吸收光能,进入激发态,激发态的敏化剂与溶解氧(DO)反应,产生强氧化能力的超氧负离子·O2-或单线态氧1O2,从而氧化被激活的有机物。天然水体中所含的微量染料和腐殖质可以作为敏化剂,民户籍在反应过程中仅充当能量转移的媒介,与有机污染物不发生直接反应,所以可循环使用,并且所需浓度很低。光敏化氧化技术由于其复杂性因而研究很少。

    ⒍ 激光照射法

    激光照射法是目前我们课题组正在研究的一种新型除藻方法,利用激光的生物效应,使用特定波长的激光照射含藻水,破坏藻体结构,使之死亡,以利于通过混凝、沉淀等后续工艺除藻。我们的研究表明,波长较短的紫外激光有较好的除藻效果,照射时间在1到3分钟左右即可。

    激光照射法的不足之处在于:设备昂贵,投资大,但随着激光技术的不断发展,激光设备的成本正在不断下降,相信不久的将来我们就可以将廉价、高效、无污染的激光技术应用于水处理中。

    ⒎ 电泳法

    由于藻类带正电荷,可以考虑采用电泳法分离水中的藻类。该法趋向于研究在多相电场内分散颗粒的相互作用,其目的是降低悬浮物对聚集的稳定性,为顺利地通过凝聚及絮凝过程而创造条件,而凝聚和絮凝过程可导致形成的聚集物在切断电场后也不会分散,因而随后能加速沉淀作用或用过滤的方法去除它。但电凝结作用产生的沉淀物的湿度很大,十分疏松且易流动。可以考虑改善电场条件或加入特殊的试剂使之密实。

    三、原水除藻组合工艺

    ㈠ 气浮滤池除藻

    中国市政工程中南设计院与武汉市自来水公司以东湖水为原水进行了气浮滤池除藻试验[4],试验在生产设备上进行,所谓气浮滤池是将气浮池和滤池叠加,气浮池在上,滤池在下形成的一种水处理池型。

    夏秋季5~12月采用:预加氯-絮凝-气浮-过滤-加氯组合工艺系统。

    气浮池结合滤池净水,其除藻效果较好,我国武汉、昆明、苏州等城市都采用此种池型。武汉市东湖水厂采用气浮滤池工艺多年,原水预加氯0.8~1.0mg/L,1992~1995年生产实测除藻效率很好,生产上除藻率数据与试验数据颇为接近,尽管原水含藻量增加了20倍。

    ㈡ 活性炭滤池一常规处理设备组合工艺除藻

    有关试验(原水条件:含藻量平均值分别为2183×103/L及1695×103/L,放射菌测得值平均分别为2583CFU/mL及2858CFU/mL,臭味阈(TON)分别为9.3及8.2,并测得第1个水库水中含Geosmin4.6ng/L,2-MIB3.7ng/L)[17]证明:采用预加氯及常规水处理工艺,不能将TON降至标准要求(<4),采用曝气法,不仅耗用大量空气,而且TON亦不能达标。但加1.0mg/L O3,TON可以从12降至4,若用活性炭过滤,则效果较加O3为好,在试验的基础上提出净水厂的设计流程为:

    预加氯-常规处理-GAC过滤-加氯-出厂

    某水厂采用这一组合水处理工艺流程已10余年,每年12月至2月底原水不加氯,其余时间预加氯3.0~3.5mg/L,原水进厂后,加聚合氯化铝和三氯化铁,以商品计分别为4mg/L和8mg/L,采用加速澄清池净水,上升流速1mm/s,滤池采用煤砂双层滤料,各厚400mm,滤速7.7m/h,活性炭滤池滤料厚度1500mm。滤速10m/h,其活性炭滤池滤后除藻率达到90%左右。

    ㈢ 生物活性炭工艺

    欧洲应用臭氧和活性炭去除饮用水中有机物时,发现活性炭滤料上有大量微生物,出水水质很好并且活性炭再生周期明显延长,于是发展成为一种有效的给水深度处理工艺,称为生物活性炭法(BAC)。它是指由臭氧化、砂过滤、活性炭吸附等结合在一起的水处理工艺。正如前面介绍过的,单独应用臭氧化除藻存在一些问题,并且电耗高,成本高,不经济。所以,现在的实际生产中通常考虑采用臭氧和活性炭联合使用处理工艺。常见的生物活性炭工艺如下:

         ↓混凝剂        ↓ O3

    原水-----→澄清----→过滤----→活性炭吸附----→消毒---→出水

    生物活性炭法的特点是:完成生物硝化作用将NH4+-N转化为NO3-;将溶解有机物进行生物氧化,可去除mg/L级浓度的溶解有机碳(DOC)和三卤甲烷形成潜力(THMFP),以及mg/L到μg/L级的有机物;此外,还可使活性炭部分再生,明显延长了再生周期;臭氧加在滤池之前还可以防止藻类和浮游植物在滤池中生长繁殖。在目前水源受到污染,水中氨氮、酚、农药以及其它有毒有害有机物经常超过标准,而水厂常规水处理工艺又不能将其驱除的情况下,生物活性炭法成为饮用水深度处理的有效方法之一。

    在水中投加少量氧化剂(常用O3)的目的是,将藻类、溶解和胶体有机物转化为较易生物降解的有机物,将某些分子量较高的腐殖质氧化为分子量较低、易生物降解的物质并成为炭床中微生物的养料来源。在活性炭床内,有机物吸附在炭粒的表面和小孔隙中,微生物生长在炭粒表面的大孔中,通过细胞酶的作用将某些有机物降解,所以有机外的去除在于吸附和生物降解的双重作用。

    新建水厂采用生物活性炭工艺时,由于投资很大,应先进行实验室和中试研究,主要是观测活性炭柱去除有机物的效果(可用COD、TOC、DOC或UV吸光值等指标表示),并确定炭柱的主要实际参数,如接触时间等。国外采用的生物活性炭池滤速为8-12m/h,炭床厚度为2-4m,接触时间为15-25min。

    四、激光辐照法除藻研究

    ㈠ 激光除藻概论

    继1960年7月世界上第一台激光器--红宝石激光器问世以来,各种激光器应运而生。激光器件迅速发展到上千种,激光谱线达上万条,波长从几百微米到100埃左右的真空紫外。激光的工作物质有固体、气体、半导体和液体,已发展到上千种。激光的输出功率已超过十万亿瓦(1013瓦),激光的单色性也在不断提高,一台好的激光器所产生的激光的波长范围可以小于十亿分之一埃(10-9埃)。与此同时,激光理论的研究也日趋深入和完善。随着激光技术的迅速发展,新型激光的研究已不再是主流,如何将激光技术应用于各行各业的生产实际中,才是当前和今后我们的主要研究方向。目前,激光技术再现代工业、农业、医学、通讯、国防、科学等方面的应用已经取得了一定的可喜成果,而在环保事业上,激光技术的应用还很少。采用日益廉价的激光技术,开发出一种新型、经济、高效的水处理工艺,是我们的心愿。

    ⒈ 激光原理

    激光器是这样一种技术装置,它由于受激发原子和分子的受激辐射而或者能放大光波,或者能产生光频相干辐射。按其本质,受激辐射的过程作为被激发的原子或分子同电磁波相互作用的结果是光吸收的逆过程。当处于激发态的原子数超过处于基态的原子数时,便产生受激辐射;这样的系统称为粒子数反转状态。用持续时间不超过原子或分子在激发态的寿命的强的光脉冲照射原子或分子系统时,便能在技术上实现粒子数反转状态。如果把这种系统放置在两块反射镜之间,则作为受激原子和分子自发辐射的结果而出现的光波,将在多次通过系统并在两镜之间多次反射之后而得到放大,若这种放大作用超过反射时的损耗,便产生相干电磁振荡。若用一块半透明镜置换一块反射镜,就能得到光辐射的输出。

    ⒉ 激光的特性

    激光是一种有异于普通光源的新型光源。激光是光的受激辐射,而普通光源是光的自发辐射。激光与普通光源(包括紫外线灯)比较有以下三个特点:

    普通光源的发光面积比激光器的发光面积大的多,因为普通光源是在整个灯泡面上发光,而激光只集中在激光其谐振腔的一端发光(小于0.2厘米)。更为重要的差别还在于普通光源的能量只分散在四周的整个立体空间内,而激光器的发光仅仅局限在很小的发散角α所包含的立体角Ω内。也就是说,在总辐射能量完全相同的情况下,激光能将所有能量集中在很小的面积内发出,而普通光源只能将能量向四面八方分散放射。显而易见,激光由于发光面积和发光方向的高度集中,其单位面积上输出的能量将大大超过普通光源。在实际应用中,方向性好还意味着更容易控制激光的辐照方向和辐照范围,不会因为漫射、散射而浪费能源。

    ⑵ 亮度高

    亮度高,即激光在单位面积、单位立体角内的输出功率特别大(指脉冲输出)。用B表示亮度,则 B=W/(△S·△t·△Ω)。W表示光源发射的总能量,以焦耳为单位;△S表示光源发光的面积,用平方厘米作单位;△t表示光源发光的时间,用秒作单位。如上所述,激光的发光面积和发光立体角可以压缩得很小,而激光的发光时间(激光脉冲的持续时间)也可以压缩至仅为十亿分之一秒(10-9秒)、一万亿分之一秒(10-12秒)甚至更短,这样一来,△S、△t、△Ω都很小,所以激光的亮度也就可以很高。简言之,激光就是把巨大的能量集中在很短的时间、很小的发光面积和立体角内发射出来,从而得到很高的亮度(输出功率)。在实际应用中,这意味着在消耗同样能源情况下,可以得到极高的输出功率,满足生产的特定需要。

    ⑶ 单色性好

    一个光源发射的光所包含的波长范围越窄,其颜色就越单纯,即其单色性越好。单色光就是指波长范围很窄的一段光辐射。以△λ/λ(λ为光波波长,△λ为光波的波长范围)的比值表示单色性,则△λ越小,单色性越好。激光的出现使光源的单色性有了极大的提高,如He-Ne激光器产生的激光所包含的波长范围小于一千万分之一埃(10-7埃)。在实际应用中,单色性好意味着我们可以取得特定波长的光,从而防止由于其它波长的光的存在而产生的不良影响和能量浪费。

    ⒊ 激光的生物效应[22]

    激光对生物体的作用效应大致可以从光、热、压力、电磁场等几个方面加以考虑:

    ⑴ 光效应

    一般来说,光和物质的相互作用是个基础。有机物由于吸收了光,而发生分解和电解,发生荧光产生热,这符合一般地光化学反应过程,即只有被吸收了的那一部分光,才可能对有机物发生作用。因此,研究激光对有机物的影响时,激光波长地透射率(T)和吸收率(A)就成为重要的因素,TA值大,光效应就强。另外,由于激光具有能量密度极高的特点,还可能导致有机物发生多光子吸收的非线形效应和其它效应,而使有机体产生较大的突变效应。

    各种生物有机体由于其形态、结构和化学组成的不同,对不同波长的激光的反应是不同的,为了获得理想的光效应,需要反复实验,才能确定其有效的作用光谱范围。在用普通的紫外光诱发突变的实验中,已经明确其有效的作用光谱为2000-3000埃,而以2600-2650埃最为明显,这是和DNA的吸收光谱相一致的。至于激光的作用光谱是否与此符合,要通过实验来回答。

    ⑵ 热效应

    激光是时空上的相干辐射,它对有机体的热效应十分显著,而且不同于一般的光热效应。如将脉冲振荡的红宝石激光器和钕玻璃激光器的激光,聚焦于有机物的微小部分,持续几微秒的时间,就能使这部分的温度上升几百度,并且其温度下降的速度,比激光以外的任何方法都要来得慢。遗传学的研究证明,激温是诱发突变的一个因素。例如用不同温度处理果蝇,在14℃下突变率为0.086%,22℃时为0.191%,28℃时为0.347%。依此计算,在一定的温度范围内,温度较常温每升高10℃,突变率可以增加一倍。激温能够引起突变的原因,可从量子变化规律来理解。据估算每一基因是由大约1000个原子所组成的分子,热能运动在代谢过程中经常进行,基因中的原子就可能受到高能量的作用而改变位置,变成异构分子,因而引起突变。

    ⑶ 压力效应

    压力效应来自两方面:

    ① 激光聚焦后会产生极大的功率密度,因而会产生很大的辐射压力。例如,当功率密度为108瓦/厘米2时,其辐射压力可达3.4×104达因/厘米2,即3.4×10-2大气压。

    ② 由于聚焦激光在有机体组织中产生的局部瞬间热效应,造成组织的膨胀、汽化、变形,从而产生所谓的次生冲击波压力。

    光压和次生冲击波构成的总压力可能引起有机体结构和组成的改变,从而引起性状的变异。

    ⑷ 电磁场效应

    激光是一种高能量的电磁波,伴随着激光的强光必然也产生一个强的电磁场。例如,当激光的功率密度达到5×1014瓦/厘米2时,就可产生4×108伏特/厘米2的强大电场,从而可使有机体组织的分子、原子离化以及产生自由基等。这些变化可以引起DNA分子中氢键的断裂和碱基的替换,即使基因物质发生了改变。改变了的基因在复制其自身时就能产生突变。

    总之,激光可能通过光、热、压力和电磁场效应对生物有机体发生作用,由于作用强度的不同,使有机体表现出刺激或抑制的效应,至于哪一种效应占主导地位,需视具体条件而定,但是其中的光效应无疑是基础。

    ⒋ 激光在除藻工艺中的应用可能性

    藻类是自养生物,凭借自身的叶绿素,吸收阳光、水分、CO2等,发生光化学反应,制造有机物,从而生长、繁殖。所有的光生物学过程都具有如下特征:色素分子的光吸收,光激发,分子内能级之间的跃迁,能量向反应中心的转移。毫无疑问,光是其中的重要因素,也就是说,我们可以通过控制、改变光作用的条件,来影响和研究光化学反应,也即是影响和研究生物体(如藻类)的生物特性。改变光作用的条件,可以是改变光闪烁的持续时间、光的能量、功率、功率密度等等。通过这样的一系列实验得到的结果,我们就可以研究初级光反应动力学的规律性及各个阶段的特性。

    如前所述,激光是一种新型的光源,它具有普通光源所没有的高单色性、高亮度、大能量、大功率和功率密度、极短的发光时间等特性。现在,由于有机染料激光器等技术的发明,制造从短的真空紫外到长的远红外光谱区域的辐射频率可调的激光器都不成问题。着对于生物学研究是非常重要的,因为目前在生物体的光谱学里所采利用的主要波段为2000埃到10000埃。选择上述的光谱区域,主要是根据包含在生物组织的组成里的复杂有机分子的电子吸收光谱的结构资料。所以,在目前的研究工作中利用激光器这种新型光源是可能的和需要的。

    ⒌ 激光辐射法除藻的研究

    按其作用和方法激光器在生物学中的应用可以从不同的方面予以实现,具体到我们目前的课题,我们就仅研究激光辐射同生物体系(藻类)的相互作用和它对物质交换的各个方面的影响的机制和特征。

    研究激光辐射对生物细胞的大量交换过程的影响是研究激光辐射同生物体相互作用机制的关键,因为最后的效果(死亡、延续、生命活动的改变)首先由能量上和生命上的重要过程(呼吸、氧化的磷酸化作用,蛋白质和核酸的合成,光合作用和核器管的作用)的破坏所决定。[21]

    ㈡ 激光除藻实验

    ⒈ 实验目的

    比较各种波长的激光的除藻效果,找出针对原水除藻的最佳激光方案(稳定态或脉冲态、波长、照射时间)。

    ⒉ 实验仪器、设备

    显微镜一台、50mL烧杯3只、计数框、微量移液管(0.1mL)、玻璃棒1只、5L水壶1只

    [532nm 波长]DGE100-5YB激光治疗仪

    [660nm 波长]ZSM-1信频YAG激光仪
    [1064nm波长]DGR100-5YB激光治疗仪
    [1320nm 波长]DGR100-5YB激光治疗仪 、

    ⒊ 实验方案设计原理

    与原水除藻效果有关的因素有:激光器输出功率、输出频率(激光的波长)、照射时间、原水浊度、色度等。原水的浊度浊度和色度是不断变化的,不易做到人为控制,但从武汉地区的原水水质来看,其浊度和色度都比较低,不会对激光的透射造成大的影响,因而本实验不考虑原水浊度和色度的影响,以简化实验,减少实验次数。

    激光器的输出功率通常是连续可调的,其照射时间也可以随意控制,而每台激光器的输出频率(激光的波长)一般是单一固定的。所以从生产应用的方便性考虑,本实验将各波长的激光器输出功率均设为同一固定值,而只考察同一条件下(相同水样、相同激光器输出功率、相同激光照射时间)不同波长激光的除藻效果。

    激光实验室现有两种激光器:稳定态激光器和脉冲激光器。在确定了何种波长的激光除藻效果最好之后,采用该种波长的稳定态激光和脉冲激光进行照射实验,以确定在相同输出功率下何种状态的激光除藻效率最佳。

    ⒋ 实验步骤

    本实验分两个阶段:

    Ⅰ.使用4种波长(530nm、660nm、1064nm、1320nm)的稳定态激光分别进行1、2、3分钟的照射实验,分析筛选出除藻效果最好的波长,确定最佳照射时间;

    Ⅱ.使用(一)中所定波长的稳定态激光和相同波长的脉冲激光分别进行1、2、3分钟的照射实验,确定何种激光的除藻效果更好,及最佳照射时间。

    具体步骤:

    阶段Ⅰ:

    ① 水壶于团山水厂稳定井处取得超过3L的原水水样,带至华中科技大学主校区的激光研究所实验室。 

    ② 三只1L烧杯分别编号1、2、3,将5L水壶中的原水水样摇匀,分别往各烧杯中倒入略超过1L的(考虑到在转移过程中会漏失部分水样,因而多取少许水样)原水。

    ③ 启动激光器,调节工作电流,使激光器输出功率为3W。

    ④ 确定光纤端部出光:由于1064nm和1320nm激光为红外激光,肉眼不可见,在启动激光器后将光纤端部接近小木块,若有灼烧现象则说明已发射激光。

    ⑤ 设定激光器的发射时间(分别为1、2、3分钟)或以秒表计时。将光纤端部放入水样中开始计时,均匀摆动光纤端部,使激光能充分照射所有原水水样,计时结束时拿出光纤。

    ⑥ 用玻璃棒将烧杯中照射后的水样搅匀,以微量移液管吸取中间液层水样,滴至计数框中央,用镊子夹取盖玻片,从一侧轻轻盖下,务必使计数框中不产生气泡。

    ⑦ 调整好显微镜,将计数框置于显微镜下,以活、死藻分别计数的方法观测水样,计算除藻率,具体方法如下:选取两横两纵共四行进行观察,记录各行中死藻、活藻的的数目。区分死藻、活藻的标准是,活藻有细胞质内含物,有颜色;死藻只有空细胞壁,没有细胞质,呈透明空壳状。最后按以下公式计算除藻率: 除藻率=激光照射后死藻率-原水死藻率

    阶段Ⅱ:

    ① 阶段Ⅰ中选定波长的稳定态激光和相同波长的脉冲激光进行如阶段Ⅰ中第1、2步的实验。

    ② 进行比较分析,确定何种激光的除藻效果更好,最佳照射时间为多少。

    ⒍ 实验分析与结论:

    ⑴ 最佳波长:532nm,这一结论与前面原理分析中关于200nm-1000nm的激光对生物体有较大作用效果的论断相符。

    ⑵ 照射时间越长除藻率越高,因为照射时间长意味着激光可以照射更多地藻。当然,实际应用中要考虑经济因素。

    ⑶ 由于团山水厂的原水含藻量很低,这使得激光辐射的利用率很底,因而从实验数据可以看出,其最大的除藻率也只有23.38%(当然,这一结果与照射时间长短及激光的输出功率也有很大关系);而水华期间的含藻量极高,这使得实验的数据不一定适用于反映激光辐射法对汉江水华期间原水的处理效果。

    ⑷ 华工激光集团激光实验室的激光器都是用于医学事业的激光治疗仪,其光径极小,又是用手进行摆动照射,很难使水样的各部分均匀接受辐射。在实际应用中可考虑使用具有大直径光束轻便激光器或将15-20个小直径光束地激光器排成一排来照射反应池。
⑸ 在日本有这样的例子:把某种激光除莠剂喷在植物上,在激光地作用下,通过光动力学反应,就可以有选择的杀死某种有害植物而作物本身却能正常生长,对昆虫也有同样情况。[23]所以,在激光辐射法除藻过程中,也可以考虑与使用药剂结合:通过投加药剂,催化光动力学反应,加快反应速度,加强除藻效果。

    (注:由于激光实验室目前没有532nm波长的脉冲激光器,第二阶段实验还不能进行)

    ㈢ 分析与讨论

    ⒈ 根据第一阶段的数据分析,波长较短的激光有较好的除藻率,在3分钟的照射后可达到22.75%,可以据此推测,波长越短的激光对藻类的破坏能力越强,除藻效果越好。现在激光实验室还没有波长更短的激光器,待新的紫外激光器生产后,可作进一步实验来验证。

    ⒉ 由于水华期已过,本实验中采用的水样取自东湖(团山水厂稳定井处)。汉江中的藻类以硅藻为主,而东湖水中藻类以蓝、绿藻为主,这对实验结果多少会有一些影响,因而在进一步实验中,需要考虑这一问题,建议采用近似于汉江水质的培养液。

    ⒊ 目前采用的活藻、死藻分辨方法式常用于观察预氧化法的除藻率。由于激光辐照法除藻与预氧化法除藻的机理不一样,后者的观察方法是否同样适用于前者,还有待商榷。预氧化剂氧化藻类的细胞物质,破坏细胞结构,使细胞质外泄,只剩下空的细胞壁,因而可以使用该方法观察、计算除藻率。而激光辐照法除藻时,激光杀死的藻类的细胞结构是否也发生如氧化般的重大破坏,造成细胞质外泄而只余空细胞壁,这还没有可信的实验加以证实。所以,目前的实验数据是否完全真实可靠,还有待对激光辐照法除藻机理的进一步研究。在此之前,可以考虑采用准确度较高的叶绿素测定法来测定激光辐照法的除藻率。为了使测定更准确,建议在照射后静置1小时,使死亡藻类的叶绿素完全失效分解。

    ⒋ 正确评价一个水厂的除藻水处理工艺目前还缺少一个与除藻有关的水质标准或规定,Janssens等[18]提出水厂除藻最终出水中的叶绿素-a的浓度要小于0.1μg/L,以防止管网中的生物繁殖;Oskam等则认为最终出水中叶绿素-a的浓度达到0.3~0.5μg/L已经足够[18]。岳舜琳等认为确定除藻水厂的最终出水水质标准还要考虑藻毒素问题,只有认真研究了藻毒素的毒性及其在水厂水处理过程中的动态变化,解决了其分析方法以后才能解决这一问题。[19]

    参考文献

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12 李镜明等.高营养化湖水絮凝新工艺的试验研究.给水排水,1993,1(105),14~16。
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16 张赐承.东湖水厂自来水中三卤甲烷及对策研究.中国给水排水,1995,5(11)9~13。
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18 Oskam G & et al."Entrophication and development of algae in surface Water-a threat for the future".国际供水协会第20届年会论文论文集,STECIAL SUBJECT,SS.8-1~8-10。
19 岳舜琳等,湖泊水除藻工艺研究,上海环境科学学会编文集,1999。
20 丁俊华等,激光原理及应用,清华大学出版社,1987。
21 王寿祥译,激光在生物学研究中的应用,激光(第十册),科学技术文献出版社重庆分社,1970。
22 吉林农大激光科研小组,激光在农业上的应用,激光(第十册),科学技术文献出版社重庆分社,1970。
23 刘颂豪,生物光子学,激光和激光光谱学在生物学和医学中地应用,1996。

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