水处理人必须了解的超滤技术和发展前景


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全世界都面临淡水资源短缺、水环境严重污染的困局,而传统污水处理早已不能满足各类高难度废水的处理要求,高要求下的污水处理市场潜力巨大,膜技术被称为21世纪的水处理技术,预计到2020年功能膜产值将突破2500亿,年均增速达20%。

一、膜分离技术简介

膜法液体分离技术根据操作压力和所用膜的平均孔径不同一般可分为四类:微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO),它们的过滤精度按照以上顺序越来越高。

微滤(MF)

微滤能截留0.1~10μm之间的颗粒,微滤膜允许大分子有机物和溶解性固体(无机盐)等通过,但能阻挡住悬浮物、细菌、部分病毒及大尺度的胶体的透过,微滤膜两侧的运行压差(有效推动力)一般为0.7bar。

超滤(UF)

超滤能截留0.005~0.1μm之间的颗粒和杂质,超滤膜允许小分子物质和溶解性固体(无机盐)等通过,但将有效阻挡住胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物,用于表征超滤膜的切割分子量一般介于1,000~500,000之间,超滤膜两侧的运行压力一般为0.2~7bar。

纳滤(NF)

纳滤是一种很有前途的特殊分离膜品种,它因能截留大小约为1 nm(0.001μm)的物质而得名,纳滤的操作区间介于超滤和反渗透之间,它截留有机物的分子量大约为200~400 左右,截留溶解性盐的能力为20~98%之间,对单价阴离子盐溶液的脱除率低于高价阴离子盐溶液,如氯化钠及氯化钙的脱除率为20~80%,而硫酸镁及硫酸钠的脱除率为90~98%。纳滤膜一般用于去除地表水的有机物和色度,脱除井水的硬度及放射性镭,部分去除溶解性盐,浓缩食品以及分离药品中的有用物质等,纳滤膜运行压力一般为3.5~16bar。

反渗透(RO)

反渗透是最精密的膜法液体分离技术,它能阻挡所有溶解性盐及分子量大于100的有机物,但允许水分子透过,醋酸纤维素反渗透膜脱盐率一般可大于95%,复合反渗透膜脱盐率一般大于98%。它们广泛用于海水及苦咸水淡化,锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备,饮用纯净水生产,废水处理及特种分离等过程,在离子交换前使用反渗透可大幅度地降低操作费用和废水排放量。反渗透膜的运行压力,当进水为苦咸水时一般大于5bar,当进水为海水时,一般低于84bar。

二、超滤技术简介

超滤是一种膜分离技术,其膜为多孔性不对称结构。超滤过滤过程是以膜两侧压力差为驱动力,以机械筛分原理为基础的一种溶液分离过程,使用压力通常为0.01~0.3 MPa,筛分孔径从0.005~0.1μm,截留分子量为1000~500,000 道尔顿左右。

超滤起源于1748 年,Scht 用棉花胶膜或璐膜分滤溶液,当施加一定压力时,溶液(水)透过膜,而蛋白质、胶体等物质则被截留下来,其过滤精度远远超过滤纸,于是他提出超滤这一术语。1896年,Martin 制出了第一张人工超滤膜。20 世纪60 年代,分子量级概念的提出,是现代超滤的开始,70 年代和80 年代是高速发展期,90年代以后开始趋于成熟。我国对该项技术研究较晚,70 年代尚处于研究期限,80 年代末,才进入工业化生产和应用阶段。近30 年来,超滤技术的发展极为迅速,不但在特殊溶液的分离方面有独到的作用,而且在工业给水方面也用得越来越多。例如在海水淡化、纯水及高纯水的制备中,超滤可作为预处理设备,确保反渗透等后续设备的长期安全稳定运行。在食品饮料、矿泉水生产中,超滤也发挥了重要作用。因为超滤仅去除水中的悬浮物、胶体微粒和细菌等杂质,而保留了对人体健康有益的矿物质。

2.1超滤分离特性

1)分离过程不发生相变化,耗能少;

2)分离过程可以在常温下进行,适合一些热敏性物质如果汁、生物制剂及某些药品等的浓缩或者提纯;

3)分离过程仅以低压为推动力,设备及工艺流程简单,易于操作、管理及维修;

4)应用范围广,凡溶质分子量为1000~500,000道尔顿或者溶质尺寸大小为0.005~0.1μm左右,都可以利用超滤分离技术。此外,采用系列化不同截留分子量的膜,能将不同分子量溶质的混合液中各组分实行分子量分级。

2.2超滤与传统过滤及微滤的区别

1)筛分孔径小,几乎能截留溶液中所有的细菌、热源、病毒及胶体微粒、蛋白质、大分子有机物。

2)能否有效分离除决定于膜孔径及溶质粒子的大小、形状及刚柔性外,还与溶液的化学性质(pH值、电性)、成份(有否其它粒子存在)以及膜致密层表面的结构、电性及化学性质(疏水性、亲水性等)有关。

3)整个过程在动态下进行,无滤饼形成,使膜表面不能透过物质仅为有限的积聚,过滤速率在稳定的状态下可达到一平衡值而不致连续衰减。

4)超滤膜对大分子溶质的分离主要依赖于膜的有孔性,即膜对大分子溶质的吸附、排斥、阻塞及筛分效应。

三、超滤运行模式3.1超滤的运行模式

3.1超滤的运行模式

超滤可以按照全流或死端过滤(Dead-end)、错流过滤(Cross-flow)和浓水排放过滤(Concentrate Bleed)三种运行模式操作。

全流或死端过滤模式

当超滤进水悬浮物、浊度和COD 低时,比如洁净的地表水、井水、自来水和海水等水源,或者超滤前设置有较严格的预处理,比如有混凝/澄清器、砂滤器以及多介质过滤器等较差水质的水源,超滤可按照全流过滤模式操作。此过滤模式与传统过滤类似,进水进入超滤膜组件,全部透过膜表面成为产水从超滤膜组件过滤液侧流出。被超滤膜截流的悬浮物、胶体和大分子有机物等杂质通过定时气擦洗、水反洗和正洗以及定期的化学清洗过程排出膜组件。

四、超滤膜材料

可以用来制造超滤膜的材质很多,包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PSf)、聚丙稀腈(PAN)和聚氯乙稀(PVC)等。20世纪90年代初,聚醚砜材料在商业上取得了应用;而90年代末,性能更优良的聚偏氟乙烯超滤开始被广泛地应用于水处理行业。聚偏氟乙烯和聚醚砜成为目前最广泛应用的超滤膜材料。

当超滤用于水处理时,其材质的化学稳定性和亲水性是两个最重要的性能。化学稳定性决定了膜材料在酸、碱、氧化剂、微生物等的作用下的寿命,其还直接关系到清洗工艺的选择;亲水性则决定了膜材料对水中污染物的抗污染能力,影响膜的通量。

4.1化学稳定性

聚偏氟乙烯(PVDF)材料的分子结构:—(C2H2F2)n—

聚偏氟乙烯(PVDF)材质的化学稳定性最为优异,耐受氧化剂(次氯酸钠等)的能力是聚醚砜、聚砜等材料的10倍以上。在水处理中,微生物和有机物污染往往是造成超滤不可逆污堵的主要原因,而氧化剂清洗是恢复通量最有效的手段,此时聚偏氟乙烯(PVDF)材质体现出了其优越性。

4.2亲水性

一般认为,亲水性好的膜材料就不容易被污堵,污堵后也容易清洗恢复。亲水性往往采用接触角来衡量。

接触角的含义如图所示,值越大,表明材料越疏水,当等于零时,表明液体(水)能浸润固体表面,以下是一些数据。

大量的研究结果发现,用接触角来评价膜的抗污染性有一定的局限性。这是由于一方面接触角的测定数据本身不够准确,它受到被测材质表面的光滑程度、水的纯度以及测定技术的影响;另一方面,当浓差极化等问题突出时,膜本身性质的影响则退居次席。

五、超滤膜的孔径

超滤膜通常采用不对称结构,即由致密的皮层和多孔的支撑层构成,通常支撑层的孔径要比皮层高一个数量级以上。这种结构有以下的优点:

a)致密的皮层提高了过滤的精度;

b)多孔的支撑层降低了过滤的阻力,并且使得穿过皮层的微小杂质被截留的几率降低到最小。

这些优点使得超滤基本实现了表面过滤,清洗恢复性比微滤有明显的改善,因而其长期通量更稳定。

超滤膜的孔径有很多种测定和表征方法。其中泡点法是实施最为简便的一种。

泡点法理论基础是毛细现象。有以下的定量公式:

式中:

P就是泡点压力。把膜浸入到液体(水)中,逐渐增加膜的一侧的气压,当观察到气泡连续从膜的另一侧逸出,此时的气压就是泡点压力;

δ是液体(水)/空气的表面张力;

θ是液体(水)-固体(膜)的接触角;

D是毛细管的直径(孔径)。

可以看到:

a)泡点测定方法测得的实际是膜上的最大孔径;

b)膜孔径,即毛细管直径D越小,泡点压力越大。理论上,这个关系和膜的材质无关。

这一原理在超滤中的一个重要应用是完整性检测。在超滤膜的一侧为液体(水),另一侧通入压缩空气。通过观察气体侧压力下降的速率,或者观察液体侧是否出现连续气泡,来判断膜的完整性。

当然,进一步拓展该原理的“气体渗透法”不仅可以测定膜的最大孔径,而且能够测定膜的孔径分布。

六、超滤膜组件的结构

超滤膜组件的结构设计是连接膜特点和操作参数的中间纽带。在众多的形式中,目前以中空纤维膜为主,也有管式和卷式膜。组件的结构需要考虑的因素包括:

1)尽量提高膜的填充密度,增加单位体积的产水量;

2)尽量减小浓差极化的影响;

3)对进水水质的要求越宽越好;

4)便于清洗;

5)制造成本低。

中空纤维膜以其无可比拟的优势成为超滤的最主要形式。根据致密层位置不同,中空纤维滤膜又可分为内压膜和外压膜两种。

外压式膜的进水流道在膜之间,膜存在一定的自由活动空间,因而更适合于原水水质较差、悬浮物含量较高的情况;内压式膜的进水流道是中空纤维的内腔,为防止堵塞,对进水的颗粒粒径和含量都有较严格的限制,因而适合于原水水质较好的工况。

7超滤膜的保护7.1短期停运保护(1-7 天) 超滤膜先反洗 2min 后,再进行一个 20ppm 的次氯酸钠加药洗,一直浸泡直到运行;下次开机前,用反洗装置进行 3min 的水反洗后超滤转入运行。

7.2中长期停运保护(停机时间超过 7 天)可以使用 0.5%的亚硫酸氢钠(分析纯)溶液浸泡;使用临时加药管、提升泵和水箱,用超滤产水水质的水配比 0.5%的 Na HSO4 溶液,下次开机前,先用反˙洗水进行反洗 3min,再进行一个 200ppm的次氯酸钠加药洗,浸泡 10 min 后,再进行水反洗 3min 后超滤转入运行。

超滤技术的市场及前景 中国膜工业协会即将编制完成《中国膜行业“十三五”战略发展规划》。根据已经确定的思路,膜行业“十三五”将实现产值翻番,水处理膜产品将取得明显突破。膜产业已经被国家列入战略新兴产业,发展势头迅猛,“十二五”阶段每年的总产值增长率平均25%,预计到2020年功能膜产值将突破2500亿,年均增速达20%。

我国有机分离膜市场得到迅速发展。而超滤膜作为目前为止最有效的水预处理方法,在国内市场开始迅速增长。虽然相对于反渗透膜强大的市场占有率,目前超滤膜还没有形成较大占据局面,但是在近2,3年来超滤膜开始翻倍增长,进入发展关键时期。

超滤膜技术在MBR、海水淡化预处理以及废水回用这3个领域的应用基本上平分秋色,各占据20%左右的市场份额。然而,目前在中国,超滤膜在废水回用领域占据着更大的市场份额,在国内水工业市场,超滤技术已在电力、钢铁,化工等工业废水处理领域得到较多应用。随着经济社会发展,大规模废水处理工程将越来越多,为超滤膜技术开辟了广阔的市场空间。近几年我国开始进入严重缺水期,水质污染也逐渐成为我国城市安全供水的最大障碍。城市生活污水处理和中水回用将成为解决未来城市水资源危机的有效途径之一。因此超滤膜在未来市政污水处理市场将会具有广阔的市场空间。

编辑:赵凡

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