十二烷基吗啉废水降解方法_水处理剂

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  反浮选—冷结晶是青海察尔汗盐湖钾肥生产采用的主要工艺路线。该工艺采用反浮选技术分离粗光卤石中的氯化钠、冷结晶分离氯化镁杂质以制得氯化钾产品。在此工艺中,十二烷基吗啉(DMP)是浮选分离氯化钠的主要捕收剂。调查表明,钾肥生产过程中使用的DMP并未得到妥善处理,直接随卤水排入老卤池,对矿床造成严重污染。

  近年来以产生自由基为主的高级氧化技术,如光催化氧化法、超临界水氧化法、超声波和放电等离子体法等被广泛用于废水降解研究中。其中,介质阻挡放电等离子体法以其高效率、低能耗、反应温和及无二次污染等优点引起业界的特别关注。采用介质阻挡放电等离子体处理废水是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和紫外光解等多种作用于一体的全新废水处理技术,特别对难降解的有机废水处理效果较好。Di Zhao等利用介质阻挡放电等离子体技术对工业垃圾渗滤液进行处理,使渗滤液中氨氮化合物降解率达83%。M. Hijosa-Valsero等采用介质阻挡放电等离子体技术成功降解废水中的氰化物,使氰化物降解率高达92%。Narengerile等用介质阻挡放电等离子体技术对苯酚溶液进行降解,降解率达99.99%以上。

  针对DMP未得到有效处理的现状,笔者以COD为评价指标,采用介质阻挡放电等离子体对模拟DMP废水进行降解,考察了废水初始质量浓度、放电功率、催化剂等因素对降解效果的影响。

  1 实验方案及装置

  实验装置见图 1,主要包括高压交流电源、放电反应器、调压器和空气压缩机。高压交流电源的频率为10~40 kHz连续可调,输出电压0~30 kV连续可调。放电反应器为针-板式圆形放电反应器(D 200 mm× 260 mm),并带有地线。该反应器上板布有32根直径为2.5 mm的细针状

铜电极,铜电极被石英玻璃所包裹,电极之间距离为20 mm,且高度可调。放电反应器中的水样体积以4 L为宜。接通电源后,通过调压器调节电压,高压交流电源施加高压交变电流于铜电极。此时石英玻璃与液面之间便产生均匀散漫的丝状流光放电,释放大量高能电子。这些高能电子与H2O、O2等分子碰撞,使之发生裂解或电离,产生大量活性物质(如·OH、HO2·、·H、·O等)。这些活性物质可以有效分解水中各种污染物,最终将污染物降解为二氧化碳和水,且该过程不可逆。

  图 1 实验装置

  1—电源;2—调压器;3—高压交流电源;4—铜电极; 5—放电反应器;6—地线;7—空气压缩机。

  2 实验部分

  2.1 实验试剂与仪器

  试剂:重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸银、硫酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵,均为分析纯;十二烷基吗啉(DMP),质量分数>99%。

  仪器:高压交流电源,中国科学院等离子体物理研究所;AL104分析天平,梅特勒-托利多集团;C-MAG HS10磁力搅拌器,德国IKA集团;TDGC2调压器,德力西电器有限公司;PB-10酸度计,德国赛多利斯集团;FB-36无油空气压缩机,上海捷豹压缩机制造有限公司。

  2.2 实验及分析方法

  (1)DMP溶液的配制。用电子分析天平称取0.02 g DMP,先在烧杯内溶解,然后转移至1 000 mL容量瓶内并加水稀释至刻度线,混合均匀,配制成质量浓度为20 mg/L的DMP溶液。

  根据DMP易溶于酸而不溶于碱的性质,在配制过程中调节pH至5。测定COD时由于氯离子会产生干扰,所以实验调节pH均采用H2SO4。

  (2)放电功率的计算。低温等离子体电源含数字仪表盘,可显示出电压和电流的大小,从而计算出放电功率,即P=UI。

  (3)降解率的计算。实验过程中,用重铬酸钾法(GB 11914—1989)检测COD,以此作为降解效果的评价标准。根据计算,废水中十二烷基吗啉转换成COD的理论值为3.45,即废水中1 g十二烷基吗啉可以消耗3.45 g的氧,相当于3.45 g COD。经检测DMP质量浓度为20 mg/L时,COD为56.5 mg/L,接近理论值69 mg/L,与重铬酸钾法80%~90%的氧化率相符。降解实验中每隔0.5 h取样检测COD,最终结果转化为对DMP的降解率(η),其计算公式如式(1)所示。

  式中:η——DMP降解率,%;

  C0——DMP的初始化学需氧量,mg/L;

  Ct——反应t时刻DMP的化学需氧量,mg/L。

  3 结果与讨论

  3.1 初始质量浓度对DMP降解效果的影响

  在放电功率为250 W、pH=5、曝气量为100 mL/min的条件下分别对初始质量浓度为20、40、60 mg/L的DMP溶液降解2 h,每隔0.5 h取样一次,测定其COD,研究DMP初始质量浓度对降解效果的影响,如图 2所示。

  图 2 DMP初始质量浓度对降解效果的影响

  由图 2可以看出,在放电功率一定时,DMP的降解效果与其初始质量浓度有关。经2 h处理,初始质量浓度为20 mg/L的DMP溶液降解率达23.5%;40 mg/L的DMP溶液降解率为12.2%;60 mg/L的DMP溶液降解率只有7.4%。可见DMP初始质量浓度过高造成COD过高,影响了降解效果。这可能是因为DMP基数过大,有限的臭氧和羟基自由基难以降解过量的溶质分子,从而影响DMP降解的效果。可见适宜的初始质量浓度有利于提高其降解率。综上所述,实验采用DMP的初始质量浓度为20 mg/L。

  3.2 放电功率对DMP降解效果的影响

  在曝气量为100 mL/min、pH为5、放电功率分别为2

00、230、260、290 W的条件下对初始质量浓度为20 mg/L的DMP溶液降解2 h,每隔0.5 h取样一次,测定其COD,研究放电功率对DMP降解效果的影响,如图 3所示。

  图 3 放电功率对降解效果的影响

  由图 3可知,增加放电功率有利于DMP的降解。降解2 h后,放电功率分别为200、230、260 W时,溶液的COD分别为47.2、45.6、43.3 mg/L。由此可见,放电功率增大时可一定程度上提高氧化能力。这是因为放电功率增大时,单位时间内产生的羟基自由基、臭氧等活性物质数量增加〔7〕,从而提高了DMP的降解率。此外从图 3可以看出,当放电功率分别为260、290 W时,溶液的COD为43.3、42.7 mg/L。当功率达到一定值时,增大放电功率对DMP的降解效果影响不明显。同时考虑到能耗问题,实验选择放电功率为260 W作进一步研究。具体联系瑞兹科技或参见http://www.ryzekj.com更多相关技术文档。

  3.3 初始pH对DMP降解效果的影响

  根据DMP易溶于酸而不溶于碱的性质,研究初始pH对DMP降解效果的影响。在放电功率为 260 W、初始质量浓度为20 mg/L、曝气量为100 mL/min的条件下分别对初始pH为4、5、6的DMP溶液降解2 h,每隔0.5 h取样一次,测定其COD,如图 4所示。

  图 4 初始pH对降解效果的影响

  由图 4可知,放电功率和初始质量浓度一定时,DMP的降解效果与其初始pH有关。初始pH过高,影响DMP在水中的溶解度;初始pH过低,不利于 ·OH的产生〔8〕,从而影响降解效果。可见,适宜的初始pH有利于提高降解率。综上所述,实验采用初始pH为5。

  3.4 催化剂对DMP降解效果的影响

  介质阻挡放电过程中会产生大量的H2O2,而Fe2+能与H2O2发生Fenton反应,从而产生更多的活性物质,因此实验选取Fe2+作为催化剂研究其对DMP降解效果的影响。催化剂的用量不宜过多,调节FeSO4分别为2、4、6 mg/L。在放电功率为260 W、pH=5、DMP初始质量浓度为20 mg/L、曝气量为100 mL/min的条件下降解2 h,每隔0.5 h取样一次,测定其COD。Fe2+对DMP降解效果的影响如图 5所示。

  图 5 催化剂Fe2+用量对降解效果的影响

  介质阻挡放电过程中,少量Fe2+可以增加反应体系中·OH的数量〔9〕:H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-,而过量的Fe2+会与·OH发生反应,使体系中的·OH数量减少,从而抑制DMP的降解〔10〕:Fe2++·OH→Fe3++OH-。

  但从图 5可知,Fe2+在实验体系中的催化作用并不明显,COD的变化也不规律,此外Fe2+本身也会使溶液COD升高。可见Fe2+不适用于该实验体系,催化剂的选择有待深入研究。

  3.5 曝气量对DMP降解效果的影响

  在放电功率为260 W、pH=5、初始质量浓度为20 mg/L的条件下对DMP溶液降解2 h,调节曝气量分别为100、200、300 mL/min,每隔0.5 h取样一次,测定其COD,考察曝气量对DMP降解效果的影响。

  随着空气的鼓入,溶液中的O2含量增加,O2在介质阻挡放电作用下经过一系列反应形成O3和·OH等强氧化性物质,有利于DMP 的降解。实验发现当曝气量不断增大时,溶液COD的降低速度反而减慢。这是因为曝气量太大导致气体流速过快,O3等气态活性物质在放电反应器内的停留时间变短,从而造成反应器中分子态的活性物质与DMP分子间的接触时间变短,活性物质的利用率下降,导致处理效果减弱〔11〕。由此可见,适宜的曝气量有利于提高降解率,本实验最终采用的曝气量为200 mL/min。

  3.6 放电时间对DMP降解效果的影响

  在放电功率为260 W、pH=5、曝气量为200 mL/min的条件下对初始质量浓度为20 mg/L的DMP溶液进行连续降解,每隔0.5 h取样一次,测定其COD,研究放电时间对DMP降解效果的影响。结果表明,随着放电时间的延长,COD逐渐降低。刚开始放电时COD变化较小,降解率较低。这是因为DMP为长链杂环化合物,少量的活性物质只能将DMP断链为小分子,而不能完全氧化,所以COD变化不大。放电一段时间后COD明显降低,说明断链后形成的有机小分子被彻底氧化。放电3 h后COD降低缓慢。这可能是因为有机小分子浓度过低,与活性物质的碰撞机率降低造成的。经过计算,放电4 h后DMP的降解率可达85%。

  4 结论

  (1)当放电功率为260 W、DMP初始质量浓度为20 mg/L、pH=5、曝气量为200 mL/min、放电时间为4 h时,介质阻挡放电等离子体对DMP降解率达85%。

  (2)溶质分子的初始质量浓度决定其在水中分布的疏密程度,从而决定了溶质分子与活性物质的碰撞机率并影响反应效率。溶液浓度过高时,有限的·OH、O3及其他活性物质难以降解过量的溶质分子,以致DMP无法得到有效降解。

  (3)适当地向放电反应器中通入空气可以促进 DMP的降解,但过量的空气会适得其反。

  (4)使用催化剂可以缩短反应时间,提高降解率。但实验证明Fe2+不适用于本实验体系,催化剂的问题有待深入研究。(来源:水博网)

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