高氯化物废水处理技术

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氯化物是水和废水中常见的无机阴离子。几乎所以的天然水中都有氯离子存在,它的含量变化范围很大。在江湖泊及沼泽地区,氯离子含量一般较低;在海水、盐湖及某些地下水中,含量则很高。水中氯化物含量高时,会损害金属管道和构筑物,在工业废水和生活污水中的氯化物古量较高,如不加治理直接排人江河.会破坏水体的自然生态平衡,使水质恶化,导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏,严重时还会污染地下水和饮用本源。此外,水中氯化物浓度过高会对配水系统有腐蚀作用,如用于农业灌溉,则会使土壤发生盐化.并妨碍植物生长。

针对高氯化物废水处理技术的问题,本文着重对乙基氯化物生产废水的处理进行研究。

O,O- 二乙基硫代磷酰氯(简称乙基氯化物)是重要的农药中间体,广泛用于生产高效低毒有机磷农药,如三唑磷、毒死蜱、噻硫磷等。同时,乙基氯化物也是常规农药辛硫磷、乙基1605、地亚农、毒虫畏、特丁磷、乙酯磷等的原料。但乙基氯化物生产中会产生大量的高浓度有机废水。以目前先进的合成新工艺(五硫化二磷催化法)为例,每生产1 t 乙基氯化物将排放9 t 含硫、磷、氯根极高的有机废水,不加治理将严重污染环境。目前,国内对此废水治理的方法普遍存在工艺复杂、投资大、费用高及无法达标等问题,从而制约了该产品的发展。为此,我们通过长期的试验研究,找到了一条“预处理/ 生化法”处理乙基氯化物废水的工艺路线,结果表明该法不但符合清洁工艺要求而且技术经济均可行。

1 废水来源及现状

五硫化二磷催化法生产乙基氯化物分为硫化反应、氯化反应、水洗、分离等4 个步骤,除分离外,其他步骤的三废均可得到回收利用。分离后的废水水量约9 t / t 产品,该废水中含有少量的单质硫、硫化钠及大量的乙基氯化物((C2H5O)2ClPS)和乙醇等

污染物,水质指标见表1。从表1 可知,该废水严重富营养化,且高硫、高氯,直接生化几乎不可能,必须先经预处理除去大部分乙基氯化物,改善水质,再通过生化处理实现达标排放。

2 试验部分

从主要污染物乙基氯化物的结构来看,因其分子上带有P、S 和Cl 等原子,因此其不可直接生化的原因是高含磷、含硫、高氯及高COD 造成。且因高含硫及高含磷对生物生长繁殖有很大的抑制作用。

 

根据乙基氯化物能在酸性条件下水解的特性,我们认为可以通过将废水预处理,除去绝大部分的硫及磷,再通过适当的稀释,可使该废水用生化法处理达到排放标准。

2. 1 工艺路线( 见图1 )

 

2. 2 处理原理

乙基氯化物废水在酸性条件下可水解为乙醇、磷酸和硫化氢,通空气吹脱,水解逸出的H2S 气体用碱吸收,生成硫化钠回生产系统,水解产生的正磷酸用石灰乳中和,中和液经分离、沉淀,回收磷酸氢钙(又称干钙),可作农用肥;中和分离液调pH 至6 ~ 7后送生化装置处理至达标排放。

(C2H5O)2P(S)Cl + 4H2O→
                                                           2C2H5OH + H3PO4 + H2S0 + Cl -
2H3PO4 + 2Ca(OH)2#2CaHPO4·2H2O4

3 试验结果与讨论

3. 1 物化预处理

(1)研究了酸度、吹脱时间对去硫效果的影响。

 

 

可见pH 达3. 5,吹脱时间21 min 时,已能保证足够高的硫去除率。

(2)中和对去磷效果的影响以及与酸耗、干钙沉量的关系。

 

可见当pH 为9. 7左右时,既能保证磷的高去除率,同时,也能使盐酸的消耗最少且干钙收率较多。

3. 2 可生化性试验

(1)研究了废水浓度、停留时间、污泥浓度对好氧处理生化的影响。

 

可见进水浓度不能太高,须进行一定的稀释,停留时间以36 h 为宜,污泥浓度越高越好,以可操作为好。经过生化出水完全可达到达标排放。具体参见http://www.ryzekj.com更多相关技术文档。

 

(2)研究了废水浓度、停留时间、污泥浓度对厌氧生化效果的影响。

表4 废水浓度、停留时间、污泥浓度对厌氧生化效果的影响

 

 

可见进水浓度超高、停留时间超长、污泥浓度超高厌氧生化效果较好,只要便于操作即可。

(3)研究了乙基氯化物废水物化处理后再经AO 工艺处理的情况。

根据以上单元生化条件研究,将乙基氯化物废水经上述物化预处理后,经过厌氧6 h 生化,COD 从3 338降至294,总硫从109. 7降至未检出;再经过24h 好氧生化,COD 降至99,总去除率达到了97% ,总磷从28. 3降至0. 69。

4 技术经济分析

以某一企业的乙基氯化物废水处理所开发的工艺为依据进行测算,原料消耗及成本见表5。

表5 经济分析

 

副产品回收收益,磷酸钙、硫磺:- 1. 0元/ t 废水,合计处理成本为3. 14元/ t 废水。

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