含氰废水处理

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氰化物是剧毒物质,氰化物可在生物体内产生氰化氢,使细胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡。氰化氢、氢氰酸的分子结构是甲酸腈。一般把腈称为有机氰化物。一般人一次口服 0.1克左右的氰化钠(钾)就会致死。CN - 对鱼类有很大的毒性,比如鲫鱼最小致死量是0.2(ppm),世界卫生组织规定鱼的中毒限量为游离氰0.03mg/l。自然环境中普遍存在微量氰化物,主要来自肥料及有机质。但高浓度的氰化物来自含氰工业污水 ,主要有电镀污水、氰化提金、焦炉和高炉的煤气洗涤废水及冷却水、一些化工污水和选矿污水、合成橡胶、纤维和染料等工业等,其浓度可在1-180mg/l以上。对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。尽管用了很多方法对废水进行处理

,但多数工厂排放的含氰废水仍超过排放标准;有的虽然排放达标,但处理费用太高。为此,人们一直在寻找操作简单、成本低、效果好的含氰废水处理方法。含氰废水分为高浓度含氰废水、低浓度含氰废水,对前者一般用回收氰化物的方法处理,对后者采用破坏氰的方法处理。本文综合了目前国内外含氰废水的各种处理方法进行简略叙述。

1氰化物处理方法概况。

含氰废水处理 1.1 酸化法
酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰污水的传统方法。早在1930年国外某金矿就采用了此法处理含氰污水。我国金矿采用酸化法处理高浓度含氰污水也有十几年的历史,现已拓宽到处理中等浓度的氰化贫液。其突出优点是能回收污水或矿浆中的氰。
酸化法原理是将废水酸化至PH=2.5—3,金属氰络合物分解生成HCN,HCN的沸点仅25.6℃,当向废水中充气时极易挥发,挥发的HCN用碱液(NaOH)吸收回收使

用。

含氰废水处理 1.2氯化法
碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法,广泛用于处理氰化电镀厂、炼焦工厂、金矿氰化厂等单位的含氰废水。其原理是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中氰氧化成C02和N 2等无毒物质。其中酸性液氯法除氰工艺与碱性氯化法相比,其除氰能力更强、一次处理合格,处理后排放污水含氰<0.3-0.4mg/L;药剂消耗大幅度降低,处理成本也低于碱性处理方法。处理时间有所降低。但酸性法需全封闭式操作,应拥有一定难度。

含氰废水处理 1.3 S02法
S02法又称InCo法,是美国InCo金属公司在80年代初研究成功的,其原理是用S02和空气作氧化剂,在铜离子作催化剂条件下氧化废水中的氰化物,生成HC03-、NH4+。该法的优点是不仅可除去游离CN-、分子氰和络合氰,而且能除去氯化法难以除去的铁氰络合物,反应快,处理后废水达到排放标难;处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和碱氯法低;药剂来源广,可利用焙烧S02烟气或固体NaS2O3代替S02。但该法难以氧化SCN-,而SCN-以后又可离解出CN-,故不适合处理含SCN-高的含氰废水。

含氰废水处理 1.4 双氧水氧化法和臭氧氧化法。
双氧水氧化法适合处理低浓度含氰废水。H20¬在碱性pH=10~11、有铜离子作催化剂的条件下氧化氰化物。生成CN0-、NH4+等。重金属离子生成氢氧化物沉淀,铁氰络离子与其它重金属离子生成铁氰络合盐除去。
H202氧化法的缺点是H202价格较贵,来源不足,处理成本较高;运输、使用有一定危险;对SCN-难氧化,仍有一定毒性。

含氰废水处理 1.5 臭氧氧化法。
该法适用于处理很稀的含氰废液。其机理是在碱性PH=11~12下用O3氧化氰化物,生成HC03-和N2。但该法不能除去铁氰络合物。为了能除去铁氰络合物,需采用臭氧法与紫外光解法联合处理工艺。臭氧氧化法简单方便,无需药剂购运,只需奥氧发生器即可,处理后污水含氰CN-<1mg/L。该法的缺点是,臭氧发生器电耗大,处理费用高于碱氯法,应用远不如碱氯法。

含氰废水处理 1.6 活性炭处理含氰废水及回收金、银。
该法的原理是,活性炭吸附含氰废水中的02和氰化物。在活性炭表面上02和H20生成H202(活性炭本身作催化剂),又在铜盐作用下,发生氰化物被H202氧化分解的反应。若废水中H202不足,则在活性炭表面上发生水解反应:
HCN+H20=HCONH2
活性炭吸附废水中的Au(CN)2-后转化为AuCN或Au,故又可回收废水中金、银。
对于含有一定浓度的金、银的废水,采用活性炭吸附法处理可以吸附回收金银,具有一定的应用价值。

含氰废水处理 1.8 电解氧化法
电解氧化法是在国外研究得很多,主要用于处理电镀含氰废水。电解前首先调整pH>7,并加入少量食盐,电解时,CN-在阳极上氧化生成CN0-、C02、N2,同时C1-被氧化成C12,C12进入溶液后生成HCl0,加强对氧的氧化作用;阴极上析出金属。
该法的优点是占地面积小,污泥量小,能回收金属。缺点是电流效率低,电耗大,成本比漂白粉法稍高,会产生气体CNCl,处理废水难以达标排放。若要达标需电解几天。一般光将高浓度含氰废水电解到一定浓度后,再用氯化法处理后排放。目前国内已很少采用此法。

含氰废水处理 1.9 生物处理法。
生物处理法原理是当废水中氰化物浓度较低时,利用能破坏氰化物的一种或几种微生物,以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源,将氰化物和硫氰化物氧化为C02、氨和硫酸盐,或将氰化物水解成甲酰胺,同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去。
生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业上生物池法包括富氧活性污泥法、滴渗池法、富氧污泥储留池法、旋转生物接触器(RBC)法。由于旋转生物接触器是敞开的,易逸出HCN有毒气体。
国外生物法处理含氰废水已经开展工业化的应用。我国也开始进行了生物处理含氰废水的工业试验。

含氰废水处理 1.10 其他方法
化学沉淀法是向废水中加入FeS04或FeS04+Na2S03,使氰化物生成铁氰化物沉淀(Me2Fe(CN)6•XH20);pH>8时,重金属生成氢氧化物沉淀除去。也可以与内电解法配合,在氰废水中加入Fe屑,使氰化物生成Fe2[Fe(CN)6]沉淀。同时由于原电池的作用,CN-被氧化为CN0-,进一步生成C02、NH4+,从而达到除氰目的。自然净化法是暴气、光化学反应、共沉淀和生物分解等多种作用的整加,在这些作用下,氰化物逐渐分解为无毒的碳酸盐、硝酸盐及铁氰化物沉淀,使废水得以净化。但该法过程缓慢。受到自然因素影响很大,排放废水难达标,有一定危险性。

2 含氯氧化剂法破氰。
目前我国绝大部分电镀氰化废水使用这种方法。根据使用的药剂不同,效果及成本也不相同。各种含氯氧化剂除氰反应原理都是水解生成 HClO,再利用HClO的强氧化性破氰,有关反应式如下:
CN - +HClO → CNCl+OH - ; CNCl+2OH - → CNO - +Cl - +H2O
ClO2 一步法除氰的反应式为:
2CN - +2ClO2 = 2 CO2 ↑ +N2 ↑ +2Cl -
Cl2 一步法除氰的反应式为:
2CN — + 3Cl2 + 2H2O → CO2 ↑ + N2 ↑ + 6Cl — + 4H +
采用各种药剂所需的药剂量见表1:

氧化剂

有效氯

含量

完全氧化

( 理论值 )

完全氧化

100 kg CN —

ClO2

263%

CN — :ClO 2 =1:2.60

312

Cl2

100%

CN — :ClO 2 =1:4.09

680

NaClO

95.3%

CN — :NaClO =1:7.15

1072.5

漂粉精

60%

---

1473.3

多种氧化剂除氰特点比较见表2:

氧化剂

设备

价格

处理

成本

耗电

危险

产渣

去氰

能力

二氧化氯

液氯

臭氧

次氯酸钠

漂粉精

---

---

通过以上的比较不难得出:液氯虽然成本低点,但易引起安全事故;臭氧虽然去氰能力高、产渣量低但它所需的其它费用都较高;漂白粉有效氯含量低,渣量大;漂粉精成分为次氯酸钙,有效氯含量为 60%,产渣量大,清渣麻烦;次氯酸钠有效氯含量为95.3%,产渣量也较大。国内有些除氰工艺上先采用漂粉精废水处理站在运行过程中,氰化物虽能完全达到排放标准,但产渣量大,去渣很麻烦。次氯酸钠除氰,渣量相对少一些,但次氯酸钠成品药剂易失效,有效期为10-15天,不宜贮存。而用二氧化氯除氰就可以避免这些不足, 所以,现目前采用二氧化氯除氰是较为理想的处理工艺。具体参见http://www.ryzekj.com更多相关技术文档。

3 二氧化氯处理含氰废水。
含氰废水处理 3.1 原理。
二氧化氯是一种强氧化剂,与氯气相比,它具有氧化性更强,操作安全简便,受 PH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN - 氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO),并要求很高的PH值,见反应式(1),而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN - 氧化成N 2 和CO 2 见反应式(2),彻底消除氰化的的毒性:
CN - + Cl 2 +2OH - = CNO - + 2Cl - + H 2 O
2CN - +2ClO 2 = 2CO 2 ↑ + N 2 ↑ + 2Cl -

含氰废水处理 3.2 影响二氧化氯除氰反应的因素
原水含氰浓度和 PH值对氧化反应的影响很大。
二氧化氯在 PH 值为 11.5 以上, ClO 2 / CN - =2.28-4.92 时,对含 CN - 浓度为 104.8-302.08mg/L 废水,去除率最高可达 99.6% ,平均去除率 95% 以上。并且原水中氰化物浓度越高,相应的二氧化氯需要的量越低。在调试中发现,反应罐中 PH 值的高低对氰化物的去除率具有明显的影响。一般资料中认为二氧化氯要在低 PH 值的条件下对氰化物进行氧化去除,在实验室中进行试验得出: PH 值对二氧化氯的除氰的效率具有明显的影响,当 PH 为酸性的情况下,接触时间的加长对去除率并没有明显的改进, CN - 的去除率不到 20% ,这说明二氧化氯在酸性条件下,对氰化物的氧化作用极低的。当 PH 为弱碱性条件时,随着接触时间的加长,去除率都可达到 80% 以上,当 PH 达到 12.4 时,接触 2h 去除率就可达到 96.3% 。这说明,二氧化氯对氰化物的氧化作用可以在弱碱性条件下进行。如果需要在短时间内完成,则保持较高的反应 PH 值。二氧化氯可以直接将氰化物氧化成二氧化碳和氮的反应式如下:
2CN - +2ClO 2 = 2CO 2 ↑ +N 2 ↑ + 2Cl -

含氰废水处理 3.3 二氧化氯除氰运行费用计算
二氧化氯可以直接将氰化物氧化成二氧化碳和氮,即:
2CN - + 2ClO 2 = 2CO 2 ↑ + N 2 ↑ + 2Cl -
氰化物以氰化钠计算:
ClO 2 分子量67.5,NaCN分子量49,所以除 1g氰化物需二氧化氯量为:1.38克。
制取二氧化氯的反应式为:
2NaClO 3 + 4HCl = 2ClO 2 ↑ + Cl 2 ↑ + 2NaCl + 2H 2O
NaClO 3分子量106.5,HCl分子量73;NaCN分子量49,所以除 1g氰化物需氯酸钠量为:1.64克。
NaClO 3 (99%)价格以为5元/kg,费用为0.0082元。
HCl(36%)价格为0.8元/kg,费用为0.0024元。
所以每除 1g氰所需的药剂费用为0.0106元。
说明:反应产生的 Cl2 也有氧化除氰的能力,此处只是进行理论计算,这部分能力可视为工程中的安全系数。

含氰废水处理 3.4二氧化氯除氰特点
近年来我国的二氧化氯发生技术、设备及应用技术得到了长足的发展。大有取代传统的液、漂白粉、次氯酸钠等消毒方法之趋势。在氧化除氰处理方面主要特点为:
(1).是一种有效的去除水中高浓度氰化物的处理工艺。
(2).原水中氰化物浓度越高,达到同一去除率进所需的ClO2 / CN - 越低。
(3).PH值对二氧化氯氧化除氰的去除率具有明显的影响。酸性条件下,二氧化氯对氰化物无去除作用,弱碱性条件下,氧化速率较慢,需延长接触时间才能取得较高的去除率,当在PH>11的强碱性条件下,30min的接触时间去除率即可达95%以上。
(4).二氧化氯破氰处理系统工艺简单,操作安全方便,自动化程度高。

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